Pierwsza wzmianka o istnieniu miejscowości zanotowana jest w 1405 r. Pod tą datą występuje Kilian z Opojowic. Według informacji z 1511 - 1518 r. wieś Opojowice należała do trzech właścicieli: Grzegorza Opojowskiego, który miał 1/2 łana gruntu, Andrzeja Jaworskiego - 1/2 łana gruntu i Gabryela Opojowskiego. Na początku XIX w. folwark Opojowice posiadał 425 mórg ziemi, w tym 396 mórg to grunty orne i ogrody, 22 morgi to łaki i pastwiska, a 10 mórg stanowiły nieużytki. W okresie międzywojennym właścicielem majątku był dr Stanisław Domagalski, który leczył okolicznych mieszkańców. W 1917 roku był członkiem zarządu Wieluńskiego Towarzystwa Rolniczego, które promowało postęp w rolnictwie. Prowadził działalność rolniczą w 380 morgowym majątku, który nabył kilka lat przed wybuchem wojny. Mocno angażował się w działalność społeczną i był działaczem w licznych stowarzyszeniach m.in. w Wieluńskim Towarzystwie Muzycznym, Wieluńskim Towarzystwie Wzajemnego Kredytu, Wieluńskim Towarzystwie Rolniczym, Komitecie Pomocy Biednym, Komitecie Wspierania Trzeźwości. Po odzyskaniu niepodległości po I wojnie światowej pracował w Wydziale Powiatowym w Komisji Opieki Społecznej Sejmiku Powiatowego w Wieluniu. W 1930 roku zasiadał w radzie gminy Wydrzyn. Dr Domagalski zmarł w pierwszych miesiącach okupacji niemieckiej. Jego grób znajduje się przy głównej alejce na cmentarzu w Czarnożyłach. Majątek ziemski przetrwał do wojny. Po wyzwoleniu jego majątek przejęło państwo i utworzono Państwowy Ośrodek Maszynowy, który pełnił rolę usługową dla rolnictwa do czasu jego likwidacji, tj. do 1990 r.

Wcześniejsi właściciele Opojowic sporadycznie pojawiają się w źródłach. W dokumentach jest m.in. mowa o Bartoszu z Opojowic (1386), Andrzeju z Opojowic (1416), Kilianie z Opojowic (1419, 1422). W XVIII wieku wieś znalazła się w posiadaniu Adama Brzostowskiego i stała się obok Kątów częścią dóbr czarnożylskich. W Opojowicach jak i w pozostałych wsiach występowali kmiecie (właściciele gospodarstw łanowych, płacili czynsz, daninę, pańszczyznę i dziesięcinę na rzecz kościoła). W 1552 r. odnotowano 3 kmieciów we wsi Opojowice.

W 1821 r. było tutaj 15 domów i 151 mieszkańców. W 1876 r. część należąca do Witolda Koczorowskiego, liczyła 4 domy i 72 mieszkańców. Natomiast we wsi będącej w rękach uwłaszczonych chłopów znajdowało się 9 domów i mieszkało 70 osób. Według wykazu z 1912 r. powierzchnia wsi uwłaszczonych chłopów i folwarku Stanisława Domagalskiego wynosiła 429 morgów i 141 pręty. W czasie II wojny światowej wieś Opojowice nosiła nazwę Oppelsfeld.

W czasach współczesnych wieś Opojowice jest sołectwem Gminy Czarnożyły, w której mieszka 281 osób.

Wizytówką wsi Opojowice jest zespół folklorystyczny "Opojowianie" działający od 1984 r. Patronat nad działalnością zespołu objął Gminny Ośrodek Kultury w Czarnożyłach. Zespół bardzo często występuje na festynach zarówno we własnej Gminie jak i w gminach ościennych. "Opojowianie" reprezentują również Gminę Czarnożyły na krajowych przeglądach folklorystycznych i konkursach związanych z miejscowymi obrzędami. Najważniejsze osiągnięcia tego zespołu to między innymi:

  • zdobycie w 2001 roku I miejsca w Brzeźniu na "Spotkaniach Wielkanocnych"
  • zdobycie w 2005 roku I miejsca oraz nagrodę Złotego Jelonka za obrzęd "Trzej królowie" w Węgorzewie na XXXVIII Międzynarodowym Jarmarku Folkloru
  • zdobycie w 2008 roku II miejsca w Bukowinie Tatrzańskiej na XXXVI Góralskim Karnawale

Opojowice są najbardziej uprzemysłowionym terenem gminy Czarnożyły. Zakłady produkcyjne tu funkcjonujące zatrudniają ponad 400 osób, ma to bardzo duże znaczenie dla rynku pracy w gminie.

Na terenie byłego Państwowego Ośrodka Maszynowego w Opojowicach powstały duże zakłady produkcyjne, takie jak:

  • odlewnia "SILUM"
  • firma "GAL-MAL"
  • firma "KANON"

Podstawowym kierunkiem działalności firmy "SILUM" jest produkcja odlewów ciśnieniowych i kokilowych . Podstawowymi odbiorcami wyrobów firmy są producenci działający w branży motoryzacyjnej, gospodarstwa domowego, elektrotechnicznej, osprzętu dla gazownictwa, urządzeń mechanicznych, budowlanej oraz aparatury kontrolno-pomiarowej.

Firma "GAL-MAL WIELUŃ" działa na rynku od 1988 roku. Podstawowym kierunkiem firmy jest produkcja takich urządzeń, jak m.in. urządzenia galwanizerskie, urządzenia do malowania, kabiny malarskie, urządzenia do przemysłu ceramicznego i szklarskiego.

Firma "KANON" jest filią zakładu krawieckiego z siedzibą w Łodzi.

W Opojowicach prężnie działa Ochotnicza Straż Pożarna, której prezesem jest Pan Zbigniew Ścigała. Członkowie OSP w sezonach letnich biorą czynny udział w zawodach sportowo-pożarniczych, podczas których mają możliwość sprawdzenia oraz doskonalenia swoich umiejętności. Organizują również i biorą udział w imprezach kulturalnych dla lokalnej społeczności. W 2006 przy udziale środków z Wojewódzkiego Funduszu Ochrony Środowiska i Gospodarki Wodnej w Łodzi zakupiono nowy samochód strażacki Ford Transit za ponad 75 tysięcy złotych.

W latach 1996 - 1997 z inicjatywy mieszkańców i księdza Alfreda Pierzchały powstała kaplica w Opojowicach.

Wieś jest całkowicie zwodociągowana. W 2006 roku została wykonana kanalizacja sanitarna, odbierająca ścieki komunalne od wszystkich gospodarstw domowych i podmiotów gospodarczych. Opojowice są wsią nowoczesną, jest tutaj dostęp do Internetu oraz dostęp do sieci telefonów stacjonarnych. Miejscowość Opojowice ze względu na atrakcyjne położenie i szeroką infrastrukturę ciągle się rozbudowują.

W 2009 roku z Narodowego Programu Przebudowy Dróg Lokalnych 2009 - 2011 przy współudziale Starostwa Powiatowego w Wieluniu i Gminy Czarnożyły dokonano remontu i modernizacji przebiegającej przez wieś Opojowice drogi powiatowej Nr 4545E Sieniec - Masłowice - Opojowice - Lututów. Powstała nowa nawierzchnia asfaltowa oraz wybudowano jednostronnie chodnik, który znacznie poprawił bezpieczeństwo mieszkańców wsi oraz estetykę miejscowości.

W grudniu 2009 roku Koło Gospodyń Wiejskich zorganizowało spotkanie wigilijne dla całej społeczności przy wsparciu ze środków finansowych Europejskiego Funduszu Społecznego w ramach projektu "Bliżej siebie".

Sołtysem wsi Opojowice jest Pani Mariola Misiak.